香港理工大学胡金莲教授团队《Adv. Mater. 》：可量产的仿蜘蛛丝超韧纤维

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蜘蛛丝坚固、柔软、轻盈、易拉伸，具有非凡的韧性（toughness），因而成为制造航天服、防弹衣、降落伞绳索和生物材料等高性能应用中最理想的材料。然而，由于蜘蛛同类相食，无法大规模饲养，因此人造蜘蛛丝正在成为一个蓬勃发展的热点学科。目前，虽然已经有大量的尝试利用转基因蜘蛛丝蛋白（即生物法）制备人造蜘蛛丝纤维，但生产具有非常高的断裂能量（韧性）的纤维仍然是一个非常大的挑战，更不用说极低的生产效率和极高的生产成本对量产的阻碍。

近期，香港理工大学胡金莲教授团队基于多年对蜘蛛丝结构和性能的研究，首次提出并高效实现了蜘蛛丝结构里同时具有β-折叠和α-螺旋以及无规线团结构的仿蜘蛛丝蛋白。之后通过干法纺丝制备出了具有跟世界上最韧的蜘蛛丝相媲美的超高韧性纤维（387 MJ/m³）。与生物法相比，该方法具有简便、高效、成本低、可量产等优点。同时，此方法为获得优质蜘蛛纤维开辟了一条非常有前景的道路。

图1. 仿蛋白聚合物

1. 仿蜘蛛丝蛋白纤维的制备与结构表征

图2 仿蛋白聚合物纤维制备及表征

首先通过控制投料比合成出同时具有β-折叠和α-螺旋结构的多肽链段（PBLG）, 随后将其与聚四氢呋喃二元醇（PTMEG）通过异氰酸酯高效地连接，合成出仿蜘蛛丝蛋白材料。之后将其溶解在六氟异丙醇（HFIP）中作为纺丝原液，再通过干法纺丝成纤，如图2A所示。FT-IR结果表明纤维中存在稳定的β-折叠和α-螺旋。通过SEM可以发现纤维表面具有微米级的褶皱，这与高分子链的自组装与多级结构的形成密切相关。

2. 纤维力学性能

纤维的拉伸测试结果表明，仿蜘蛛丝蛋白聚合物纤维P2具有优异的力学性能。在保证相对较高的断裂强度（约100MPa）的前提下，其断裂伸长率可达到约750%，韧性更是达到了387 MJ/m³，比蜘蛛大壶状腺丝韧性的两倍还要多，与最韧的蜘蛛丝Argiope trifasciata的葡萄状腺丝相当。

图3 仿蛋白聚合物纤维力学性能

本文所报道的纤维的韧性不仅可与最韧的蜘蛛丝媲美，更是比很多其他的天然纤维（如弹性蛋白纤维）或合成纤维（如聚氨酯、合成橡胶）高出许多。此纤维的化学结构与聚氨酯相似，但其强度远超普通的聚氨酯纤维以及聚氨酯复合材料纤维（图3D）。

为了更好地研究纤维结构与性能之间的关系，研究人员对纤维进行了预拉伸实验。结果表明，预拉伸后的纤维β-折叠含量以及结晶度都有所增加，与此同时晶粒的尺寸降低。预拉伸后的纤维拉伸强度达到了200MPa，但由于断裂伸长率的降低使其韧性下降到190 MJ/m³，这一韧性仍旧超过了蜘蛛大壶状腺丝的韧性。通过对比纤维预拉伸后二级结构与力学性能的变化，研究人员发现晶粒尺寸的降低有助于提高纤维的拉伸强度，这也与以前的报道吻合。

以上成果以“Scalable Spider‐Silk‐Like Supertough Fibers using a Pseudoprotein Polymer”为题，发表在Advanced materials上。论文第一作者为中山大学化学工程与技术学院顾林副教授和香港理工大学博士研究生蒋元章，通讯作者为香港理工大学胡金莲教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201904311

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